氯氧化法處理含氰廢水按反應(yīng)的pH值不同分為兩類，即堿性氯化法和酸性氯化法。前者可使用各種含氯藥劑，在pH10以上進(jìn)行除氰反應(yīng)，已有五十余年的應(yīng)用歷史了。近年來，我國黃金行業(yè)又研究出具有節(jié)氯特點(diǎn)的酸性氯化法，把氰化物的部分（局部）氧化反應(yīng)控制在pH值小于3的條件下。目前我國至少有兩個(gè)氰化廠使用酸性氯化法，從經(jīng)濟(jì)和技術(shù)角度考慮，酸性氯化法使用液氯為佳。本節(jié)介紹廣泛使用的堿性氯化法。

一、堿性氯化法工藝特點(diǎn)

    堿性氯化法工藝也分兩種，一種是控制反應(yīng)pH值在9～11，使廢水中氰化物降低到0.5mg/L，而不考慮氰化物的氧化產(chǎn)物是什么，或者說，把反應(yīng)控制在氰化物不*氧化（局部氧化）階段，（在尾礦庫內(nèi)，氰酸鹽因廢水pH下降而水解）。一些行業(yè)稱之為堿性氯化法一級(jí)處理工藝，我國黃金行業(yè)幾乎全部采用這種工藝，另一種是在不同的pH值條件下，*步使氰化物在堿性條件下氧化為氰酸鹽，第二步使氰酸鹽氧化為氮?dú)夂吞妓猁}，*消除氰化物的毒性。我國引進(jìn)的炭漿廠原設(shè)計(jì)就是這種工藝，前一種工藝簡(jiǎn)單、氯耗小，后一種工藝較復(fù)雜，氯耗大。

二、堿性氯化法設(shè)備

    堿性氯化法工藝裝備主要由反應(yīng)槽、pH值調(diào)節(jié)設(shè)備、加氯設(shè)備和檢測(cè)儀表構(gòu)成。

1、反應(yīng)槽

    為了使反應(yīng)物混合均勻，尤其是處理礦漿時(shí)，防止礦漿沉淀，反應(yīng)器均為攪拌槽。當(dāng)向反應(yīng)槽加入氯水、漂白粉、漂粉精、次氯酸鈉時(shí)，反應(yīng)槽為敞開式即可。一般不采取特殊的防腐措施。氯水一般加入反應(yīng)槽中心桶內(nèi)以利迅速與廢水泥和，故中心桶和攪拌器軸應(yīng)采用防腐措施。反應(yīng)槽攪拌速度只要滿足固體不沉積即可，轉(zhuǎn)速低有利于節(jié)電。

    當(dāng)氯以氣體形式加入反應(yīng)槽時(shí)，應(yīng)采用全封閉式反應(yīng)槽，反應(yīng)廢氣經(jīng)排氣管導(dǎo)入吸收裝置，吸收CNCl、Cl2、HCN后排放。吸收液注入反應(yīng)槽即可。這種反應(yīng)槽及配套的廢水處理設(shè)施要求防腐。

    從反應(yīng)動(dòng)力學(xué)角度研究，我們?cè)谥胁捎玫氖侨祷焓椒磻?yīng)器，為了使氰化物降低到0.5mg/L以下，在總反應(yīng)時(shí)間或反應(yīng)槽有效容積一定的條件下，采用我個(gè)小體積反應(yīng)槽串聯(lián)要比采用一個(gè)大容積的反應(yīng)槽要好得多。一般礦山采用二臺(tái)反應(yīng)槽串聯(lián)。由于氯氧化氰化物的反應(yīng)速度較快，反應(yīng)器數(shù)量超過３臺(tái)沒有多大意義。多年實(shí)踐證明，有的廢水（漿）無論增加反應(yīng)時(shí)間還是氯加量也不能使氰化物降低到0.5mg/L，這是由于廢水中Fe(CN)63-、Fe(CN)64-存在所產(chǎn)生的影響。并非反應(yīng)器有效容積不夠。但如果廢水含鋅、鋁足夠使Fe(CN)64-沉淀時(shí)，氰化物可降低到0.5mg/L，當(dāng)然，這種作用不一定發(fā)生在反應(yīng)槽內(nèi)，很可能是在尾礦庫內(nèi)完成的，在尾礦庫內(nèi)廢水pH值降低，有利用這種反應(yīng)進(jìn)行。尾礦庫也是反應(yīng)器，只不過容積很大。反應(yīng)產(chǎn)生的氰酸鹽的一部分也是在尾礦庫內(nèi)水解的。因此，尾礦庫的幾何形狀、結(jié)構(gòu)對(duì)廢水處理也起很大作用，江水面積大的尾礦庫較。

2、pH值調(diào)節(jié)設(shè)備

    pH值調(diào)節(jié)設(shè)備有給料機(jī)、制乳槽、攪拌槽（中和槽）、流量計(jì)、調(diào)節(jié)儀表、一套堿性氯化法裝置可能只用上述設(shè)備的幾種。在我國，目前還沒有成功地使用pH值調(diào)節(jié)儀表的先例。

    當(dāng)然可直接用石灰乳調(diào)節(jié)反應(yīng)pH值，此時(shí)只用給料機(jī)即可，設(shè)備很簡(jiǎn)單，優(yōu)點(diǎn)是操作方便，勞動(dòng)強(qiáng)度低，節(jié)約水，不必處理石灰渣，缺點(diǎn)是將石灰直接混入廢水，石灰不會(huì)迅速水解形成Ca(OH)2，影響pH值的調(diào)節(jié)效果，增大石灰加量，出水pH值易超高，因此直接加石灰時(shí)，應(yīng)設(shè)混合槽，使石灰在廢水中乳化。然后再進(jìn)入反應(yīng)槽。直接加灰的另一缺點(diǎn)是在空氣潮濕地區(qū)，石灰粉可能結(jié)塊，給料機(jī)產(chǎn)生堵塞。

    使用石灰制乳的氰化廠較多。制乳工藝有兩種，一種是連續(xù)加水，間歇加灰（每小時(shí)1～2次）。其缺點(diǎn)是石灰乳濃度波動(dòng)大。另一種是采用兩臺(tái)制乳槽輪換作業(yè)，交替使用，雖然石灰乳濃度穩(wěn)定，但操作不方便，而且這兩種制乳工藝均要處理積累于制乳槽底部的灰渣，較為麻煩，也有采用球磨機(jī)與螺旋分級(jí)機(jī)聯(lián)合制石灰乳的，雖效果好，但投資大，占地面積大，成本高。無論采用哪種制乳方法，加石灰乳的管線都容易產(chǎn)生堵塞，為此，有采用泵循環(huán)石灰乳進(jìn)行加石灰乳作業(yè)的，雖解決了堵塞問題，但成本增加，投資增加。比較簡(jiǎn)單的辦法是利用較高的流速（石崐灰乳管徑小、管線短、彎頭少且光滑），并用球閥調(diào)節(jié)流量，也可在石灰乳管線易堵處（閥門處等）加定時(shí)疏通裝置，其介質(zhì)可以是壓力水也可是壓縮空氣，這種辦法效果好，投資小。

    采用石灰乳調(diào)節(jié)pH值時(shí)，不必設(shè)中和槽石灰乳與廢水的混合位置可以設(shè)在廢崐水進(jìn)入反應(yīng)槽前的管道中或反應(yīng)槽內(nèi)。石灰乳濃度一般為10%～20%。

    我國黃金氰化廠廢水處理設(shè)施尚未采用pH值檢測(cè)、調(diào)節(jié)儀表，一般靠pH試紙檢查反應(yīng)pH值。由于石灰乳在廢水中并非全部溶解，一部分還以CaO、Ca(OH)2固體存在，當(dāng)試紙與廢水接觸時(shí)，紙條往往分兩種顏色段，不易確定哪段為正確的pH值。影響pH值的調(diào)整。由于檢測(cè)頻率低，常常逸出CNCl污染操作環(huán)境。

3、加氯設(shè)備及操作

    采用漂白粉或漂粉精時(shí)，無論加入固體干粉還是乳液，其設(shè)備都與加灰設(shè)備相似。當(dāng)使用次氯酸鈉時(shí)，可使用流量計(jì)計(jì)量；使用液氯時(shí)，有三種加氯方式，一種是把氯氣直接加入反應(yīng)槽，其設(shè)備有氣化裝置（蛇管加熱器）、計(jì)量裝置、氯化裝置可采用電或水做熱源；采用石灰乳吸收氯氣，再把次氯酸鈣注入到反應(yīng)槽的工藝，其優(yōu)點(diǎn)是反應(yīng)過程中不易逸出CNCl，而且石灰消耗小，節(jié)省水，易于控制。常用的一種加氯方式是加氯水于反應(yīng)槽中，首先，液氯被氣化，然后經(jīng)計(jì)量被吸入水中，形成氯水，再加入廢水中。普遍采用的制備氯水的設(shè)備是自來水廠使用的加氯機(jī)。為達(dá)到一定的氯濃度，加氯機(jī)給水加入和水量必須合適。加氯機(jī)給水可以是貧液也可以是新鮮水。采用敞開式反應(yīng)槽時(shí)，用貧液制氯水時(shí)會(huì)增加CNCl逸出的可能性。因此大部分氰化廠用新鮮水加氯，加氯機(jī)給水壓力不應(yīng)小于0.2MPa，水量一般為氯氣重量的50倍。水量過大一方面浪費(fèi)新鮮水，另一方面減少了反應(yīng)槽的處理能力。

    直接加入氯氣于反應(yīng)槽內(nèi)，需要?dú)怏w處理設(shè)備，以免反應(yīng)廢氣（CNCl、HCN、Cl2）污染環(huán)境。在加氯過程中，氯瓶應(yīng)放在磅稱上，由磅稱測(cè)出的重量變化推斷加氯量并估計(jì)瓶內(nèi)剩余的氯量。當(dāng)瓶內(nèi)氣壓降低到0.5MPa時(shí)，停業(yè)加氯，以防加氯機(jī)水倒灌到氯瓶內(nèi)引起氯瓶腐蝕。冬季應(yīng)對(duì)氯瓶噴淋溫水，以提高供氯蒸發(fā)所需熱量。

    氯氣管道必須經(jīng)常檢查，發(fā)現(xiàn)操作場(chǎng)所有氯氣味時(shí)，應(yīng)檢查管道、閥門等是事漏氣，使用氨水涂抹管道的方法檢查漏氣處比較實(shí)用，因?yàn)槁葰馀c氨生成白霧，易于發(fā)現(xiàn)。對(duì)  漏點(diǎn)應(yīng)謹(jǐn)慎處理。以防  漏加重，必要時(shí)，應(yīng)停止加氯，進(jìn)行*地修復(fù)。

    為了使氯連續(xù)、平穩(wěn)地加入反應(yīng)器，應(yīng)同時(shí)使用幾臺(tái)加氯機(jī)并連加氯或同時(shí)使用幾只氯瓶加氯，當(dāng)更換某只氯瓶時(shí)，由于其它氯瓶仍然工作，保證了加氯量的穩(wěn)定。

    加氯間應(yīng)設(shè)低位排風(fēng)機(jī)，定時(shí)排風(fēng)，并配備防毒面具，更換氯瓶時(shí)或發(fā)生泄漏氯事故時(shí)，應(yīng)帶防毒面具進(jìn)入污染區(qū)進(jìn)行工作，而且必須有人監(jiān)護(hù)。

4、檢測(cè)儀器

    可通過幾種途徑了解反應(yīng)進(jìn)行的程度，加氯量是否足夠、殘氰是否達(dá)到要求，*種是測(cè)定反應(yīng)后廢水中余氯含量，根據(jù)經(jīng)驗(yàn)，余氯在10～50mg/L殘氰即可達(dá)標(biāo)。測(cè)余氰的方法有很多，其中取樣手工化學(xué)分析—滴定法和比色法均不夠快速。國外用比色法在線分析儀連續(xù)測(cè)定余氯，很。個(gè)別單位用氧化還原電位法間接測(cè)量余氯濃度，比較方便，使用甘汞參比電極和鉑電極配合，當(dāng)電位達(dá)+300mV時(shí)，說明余氯在10～50mg/L。由于廢水組成不同，使氰化物達(dá)標(biāo)的余氯含量也不同，上述兩種檢測(cè)方法必須經(jīng)過實(shí)踐以確定使氰達(dá)標(biāo)的檢測(cè)值。河套、搬其它氰化廠的經(jīng)驗(yàn)。第二種是測(cè)定氰化物含量，其優(yōu)點(diǎn)是直接、準(zhǔn)確、但測(cè)定時(shí)間長，做為控制系統(tǒng)的信號(hào)尚不能滿足時(shí)間要求，國外有利用比色原理和離子選擇電極原理而開發(fā)出的在線測(cè)氰儀，據(jù)秒效果尚好，能滿足工業(yè)生產(chǎn)要求。

    測(cè)定反應(yīng)pH值的在線儀表和調(diào)節(jié)儀表在我國氰化廠有所應(yīng)用，所存在的電極結(jié)垢和石灰乳流量調(diào)節(jié)閥易堵塞的問題均妥善解決，故氧化法裝置可使用pH自控設(shè)備、pH值測(cè)定儀表。

三、堿性氯化法一級(jí)處理工藝

    堿性氯化法一級(jí)處理工藝之目的是把氰化物濃度降低到0.5mg/L以下，而不管生成物如何，其特點(diǎn)是在整個(gè)反應(yīng)過程中，反應(yīng)pH值不小于9。我國黃金行業(yè)幾乎全部采用這種工藝。其反應(yīng)pH值一般控制在10以上。反應(yīng)條件如下：

    １）反應(yīng)pH值控制范圍  9～11

    ２）反應(yīng)時(shí)間         0.5～1.5小時(shí)

    ３）反應(yīng)槽攪拌速度   400～700RPM

    ４）反應(yīng)溫度         常溫

    加石灰粉調(diào)pH值時(shí)，一般設(shè)pH值調(diào)節(jié)槽，廢水在槽中停留5～10分鐘，然后進(jìn)入反應(yīng)槽，反應(yīng)過程中不再加石灰隨著加氯及反應(yīng)的進(jìn)行，pH值逐漸降低到9～11。其工藝特點(diǎn)是容易控制，設(shè)備簡(jiǎn)單，操作平穩(wěn)。如果加石灰乳調(diào)節(jié)反應(yīng)pH，石灰乳可直接加入反應(yīng)槽，不必設(shè)專門的ｐＨ調(diào)節(jié)槽，可在*槽加入全部石灰乳，也可以分別加在各槽中，前者容易控制，應(yīng)用較多。

    僅在使用液氯時(shí)才需調(diào)節(jié)反應(yīng)ｐＨ值，使用漂白粉、漂粉精和次氯酸鈉時(shí)由于本身是堿性，不需要加石灰調(diào)節(jié)ｐＨ值。漂白粉和漂粉精可加干粉也可先制乳然后再加入反應(yīng)槽，其設(shè)備與加石灰、石灰乳設(shè)備相同。次氯酸鈉經(jīng)計(jì)量后即可加入反應(yīng)槽。

    如果直接向反應(yīng)槽加氯氣，必需設(shè)廢氣處理設(shè)施。各反應(yīng)槽排出的含HCN、CNCl、Cl2的氣體必須經(jīng)堿液吸收才能排放。吸收液注入反應(yīng)槽即可。

    堿性氯化法一級(jí)處理裝置一般設(shè)2～3臺(tái)反應(yīng)槽，后1～2個(gè)反應(yīng)槽往往不加氯和石灰。以便使反應(yīng)進(jìn)行*。

    如果廢水處理車間距尾礦庫較遠(yuǎn)，反應(yīng)可在尾礦輸送管道內(nèi)進(jìn)行，不必設(shè)反應(yīng)槽，也有的氰化廠加氯過程在管道內(nèi)完成，而后在反應(yīng)槽中繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)。這些做法避免了CNCl氣體的逸出，減少了動(dòng)力和投資，因此，處理成本降低。

    較合理的堿性氯化法一級(jí)處理工藝示意圖見圖4-8。

四、堿性氯化法二級(jí)處理工藝簡(jiǎn)介

二級(jí)處理不但要求廢水中氰化物降低到0.5mg/L以下，而且

要求處理后廢水中的氰酸鹽全部分解，生成無毒物，其工藝流程示意圖如圖4-9。

    二級(jí)處理在國外應(yīng)用較多，處理效果優(yōu)于一級(jí)處理，排水毒性低，第二級(jí)處理實(shí)際上是氰化物的*氧化反應(yīng)，氰酸鹽氧化分解反應(yīng)的關(guān)鍵是控制反應(yīng)pH值。pH≥8時(shí)，反應(yīng)速度很慢，pH8.5～9時(shí)，需要30分鐘，pH>12時(shí)，則反應(yīng)終止，pH值高時(shí)反應(yīng)速度降低的原因大致如下：

1、次氯酸的氧化能力大于次氯酸根離子，在pH值低時(shí)次氯酸的比例增大，氧化能力增加。

2、酸性條件下利于產(chǎn)生的碳酸鹽以CO2氣體逸出，促進(jìn)反應(yīng)向右進(jìn)行。

    但是，pH值過低時(shí)，不僅CNO-水解生產(chǎn)生氨，會(huì)造成氨污染，而且氨與次氯酸也有生成氯胺的可能性。氯胺的毒性比氨大，反應(yīng)pH值越低，生成的氨越多，所以生成氯胺的可能性越大，耗氯越多。

    pH>7.5:HClO+NH3=NH2Cl+H2O

    pH=5～6.5：2HClO+NH3=NHCl2+H2O

    Ph=4.4：3HClO+NH3=NCl3+3H2O

    為了節(jié)氯，應(yīng)控制第二級(jí)處理的反應(yīng)pH值在6～6.5之間，*級(jí)處理按Cl2／CN-為2.73加氯、兩級(jí)處理總加氯量稍大于（Cl2/CN-）6.83。處理后的廢水由于pH值低，重金屬含量高，必須再提gao pH值以沉淀重金屬。

    經(jīng)過上述二級(jí)處理后，廢水氰化物含量低于0.5mg/L，氰酸鹽濃度小于5mg/L，余氯不高于10mg/L。

    二級(jí)處理工藝比較復(fù)雜、控制程度大，藥耗也高于一級(jí)處理，而且我們也應(yīng)看到，當(dāng)經(jīng)過一級(jí)處理后的廢水進(jìn)入尾礦庫后，由于pH值不斷降低，CNO-也會(huì)不斷地水解，所生成的氨會(huì)硝解和逸入空氣中，因而不會(huì)造成氨污染，這也是二級(jí)處理工藝在我國尚未推廣的一個(gè)重要原因。

為了提高處理后排水水質(zhì)，在國外還有采用比二級(jí)處理更復(fù)雜的處理工藝的，如在二級(jí)處理的基礎(chǔ)上，再用亞硫酸鹽還原余氯，以免產(chǎn)生氯代烴致癌物，并把Fe(CN)63-、Fe(CN)64-，以便以沉淀物形式沉淀下來。為了除去廢水中的汞、金、鋇等金屬，再進(jìn)行活性炭吸附和離子交換樹脂吸附，其工藝示意如圖4-10。

五、酸性氯化法理機(jī)假說

    在敞開工反應(yīng)器中，進(jìn)行氯氧化法化學(xué)反應(yīng)時(shí)，為了避免CNCl等有毒氣體逸出，必須使反應(yīng)pH值大于8.5，一般控制在9～11范圍內(nèi)，由于在堿性條件下氯以ClO-形式存在，氧化能力不如酸性條件下HClO強(qiáng)，因此，要使廢水中氰化物氧化降低到0.5mg/L以下，必須增加氯的投加量使余氯保持較高濃度，但是，在堿性條件下，生成的氯化氰很快水解生成氰酸鹽，進(jìn)而與氯反應(yīng)生成碳酸鹽，因此，要保持一定濃度的余氯以使氰化物達(dá)標(biāo)，必然使一部分氰化物完成*氧化反應(yīng)。這樣，節(jié)氯效果不明顯，試驗(yàn)證明，只能使加氯量降低到*氧崐化反應(yīng)理論氯耗的65%，加氯量遠(yuǎn)大于部分氧化反應(yīng)理論氯耗。但是，在酸性條件時(shí)進(jìn)行氯氧化氰化物的反應(yīng)，由于生成的氯化氰不能快速分解，而且也不能與有限濃度的氯進(jìn)行*氧化反應(yīng)。故有利于把氰化物*氰化為氯化氰的反應(yīng)進(jìn)行。在這一反應(yīng)完成后，氰化物含量降低到了0.5mg/L以下，把廢水pH值調(diào)高到8～9，CNCl在半小時(shí)內(nèi)水解生成CNO-，CNO-再在尾礦庫內(nèi)水解生成NH3和CO2。上述反應(yīng)氯耗大為降低，換句話說，盡管氰化物的部分氧化理論氯耗為2.73，但在傳統(tǒng)的中無法定量實(shí)現(xiàn)，常常有一大部分氰化物被*氧化，但是，如果采用酸性氯化法，保證氰化物的氧化停留在部分氧化階段。然后通過中和使氯化氰水解成氰酸鹽，然后再水解，從而使加氯比等于2.73或稍大于2.73：

    CN-+Cl2=CNCl+Cl-

CNCl+2OH-=CNO-+H2O+Cl-

    CNO-+ H2O+H+=NH3↑+CO2↑

    廢水中的SCN-在酸性條件下，根據(jù)試驗(yàn)所得到的氯耗數(shù)據(jù)推測(cè)，發(fā)生下邊反應(yīng)：

    SCN-+2Cl2=S+CNCl+3Cl-

    由于余氯濃度有限，生成的硫磺不再氧化，生成的CNCl水解。如此，硫氰化物的加氯比Cl2／SCN-從堿性氯化法的6.73（*氧化）、4.9（部分氧化）降低到2.45。氰化物和硫氰化物在酸性條件下與氯反應(yīng)按上述方式進(jìn)行，其節(jié)氯效果十分明顯。

    近年來，由于液氯緊缺、價(jià)格上漲，促使一些黃金礦山研究降低氯耗的途徑、酸性氯化法正是在這種情況下被專業(yè)技術(shù)人員開發(fā)出來的，盡管沒有充分的、詳實(shí)的理論證明，但根據(jù)該礦幾年來的應(yīng)用實(shí)踐，酸性氯化法是可行的，節(jié)氯效果十分明顯。

    以該礦的情況為例，其含氰廢水為金精礦氰化—鋅粉置換工藝產(chǎn)生的貧液和氰尾澄清水，其組成見表4-6。

表4-6 某礦廢水組成

    組成成份      CN-    SCN-   Cu    Pb     Zn   pH

    濃度（mg/L）  575.7  1223   357   10.36  101. 7  10

    采用堿性氯化法處理這種廢水時(shí)，氯耗10～12kg/m3，如按前邊介紹的酸性氯化法化學(xué)反應(yīng)計(jì)算，其氯耗為4.76kg/m3。實(shí)踐結(jié)果表明，加氯量為5.74 kg/m3，比4.76僅多20.6%。僅為堿性氯化法氯耗的一半左右。

    出于對(duì)該方法發(fā)明權(quán)的考慮，本文中不詳細(xì)介紹其工藝和設(shè)備及工藝條件。

    酸性氯化法與堿性氯化法二級(jí)處理工藝相比，只不過反應(yīng)*階段pH值更低些，正因?yàn)槿绱?，酸性氯化法只能使用液氯，否則還需加酸。